有机硅小知识-硅烷偶联剂类产品
来源:有机硅 作者:强力化工 发布时间:2023-07-25 09:12 阅读次数:697
       硅烷偶联剂是由硅氯仿(HSiCl3)和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成,再经醇解而得。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷,在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。可用通式Y(CH2)nSiX3表示,此处,n=0~3;X-可水解的基团;Y一有机官能团,能与树脂起反应。X 通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等,这些基团水解时即生成硅醇(Si(OH)3),而与无机物质结合,形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。 
       因此,通过使用硅烷偶联剂,可在无机物质和有机物质的界面之间架起"分子桥",把两种性质悬殊的材料连接在一起, 起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。 硅烷偶联剂的这一特性最早应用于玻璃纤维增强塑料(玻璃钢)上,作玻璃纤维的表面处理剂,使玻璃钢的机械性能、电学性能和抗老化性能得到很大的提高,在玻璃钢工业中的重要性早已得到公认。 
       目前,硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料(FRP)扩大到玻璃纤维增强热塑性塑料(FRTP)用的玻璃纤维表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、树脂混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、涂料、胶粘剂、研磨材料(磨石)及其它的表面处理剂。 
       在硅烷偶联剂这两类性能互异的基团中,以Y基团最重要、它对制品性能影响很大,起决定偶联剂的性能作用。只有当Y基团能和对应的树脂起反应,才能使复合材料的强度提高。一般要求Y基团要与树脂相容并能起偶联反应。所以,一定的树脂得选择含适当Y基团的硅烷偶联剂。 当Y为无反应性的烷基或芳基时,对极性树脂是不起作用的,但可用于非极性树脂,如硅橡胶、聚苯乙烯等的胶接中。当Y含反应性官能基,要注意它与所用树脂的反应性及相容性。当Y含氨基时,是属于催化性的,能在酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛的聚合中作催化剂,也可作为环氧和聚氨酯树脂的固化剂,这时偶联剂完全参与反应,形成新键。氨基硅烷类的偶联剂是属于通用型的,几乎能与各种树脂起偶联作用,但聚酯树脂例外。x 基团的种类对偶联效果没有影响。 
       因此,根据Y基团中反应基的种类,硅烷偶联剂也分别称为乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等,这几种有机官能团硅烷是最常用的硅烷偶联剂。 
硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面: 
       1、用于玻璃纤维的表面处理,能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能,大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能,即使在湿态时,它对复合材料机械性能的提高,效果也十分显著。 
目前,在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍,用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%,其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。 
       2、用于无机填料填充塑料。可预先对填料进行表面处理,也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力,改善工艺性能和提高填充塑料(包括橡胶)的机械、电学和耐气候等性能。 
       3、用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂,能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。 
硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团;一种基团可以和被粘的骨架材料结合;而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合,从而在粘接界面形成强力较高的化学键,大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法:一是作为骨架材料的表面处理剂;二是加入到粘接剂中,三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发,前两种方法较好。 
硅烷偶联剂在胶粘剂工业的具体应用有如下几个方面: 
      1、在结构胶粘剂中金属与非金属的胶接,若使用硅烷类增粘剂,就能与金属氧化物缩合,或跟另一个硅烷醇缩合,从而使硅原子与被胶物表面紧紧接触。如在丁腈酚醛结构胶中加入硅烷作增粘剂,可以显著提高胶接强度。 
      2、在胶接玻璃纤维方面国内外已普遍采用硅烷作处理剂。它能与界面发生化学反应,从而提高胶接强度。例如,氯丁胶胶接若不用硅烷作处理剂时,胶接剥离强度为1.07公斤/平方厘米,若用氨基硅烷作处理剂,则胶接的剥离强度为8.7公斤/平方厘米。 
      3、橡胶与其他材料的胶接方面,硅烷增粘剂具有特殊的功用。它明显地提高各种橡胶与其它材料的胶接强度。例如,玻璃与聚氨酯橡胶胶接时,若不用硅烷作处理剂,胶的剥离强度为0.224公斤/平方厘米,若加硅烷时,剥离强度则为7.26公斤/平方厘米。 
      4、本来无法用一般粘接剂解决的粘接问题有时可用硅烷偶联剂解决。如铝和聚乙烯、硅橡胶与金属、硅橡胶与有机玻璃,都可根据化学键理论,选择相应的硅烷偶联剂,得到满意的解决。例如,用乙烯基三过氧化叔丁基硅烷(Y一4310)可使聚乙烯与铝箔相粘合;用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡胶与金属的扯离强度达到21.6~22.4公斤/平方厘米。 
    一般的粘接剂或树脂配合使用偶联剂后不仅能提高粘合强度,更主要的是增加粘合力的耐水性及耐久性。如聚氨基甲酸酯和环氧树脂对许多材料虽然具有高的粘合力,但粘合的耐久性及耐水性不太理想;加入硅烷偶联剂后,这方面的性能可得到显著的改善。 
硅烷偶联剂的其它方面应用还包括: 
     1 、使固定化酶附着到玻璃基材表面; 
     2、油井钻探中防砂; 
     3、使砖石表面具有憎水性; 
     4、通过防吸湿作用,使荧光灯涂层具有较高的表面电阻; 
     5、提高液体色谱柱中有机相对玻璃表面的吸湿性能。 

硅烷偶联剂新开发的一项重要应用是用于生产水交联聚乙烯。近年来,国内在用有机硅乳液处理毛纺织物的试验中,发现用硅烷偶联剂与有机硅乳液并用,可以提高毛纺织物的服用性能。

使用方法

表面预处理法
将硅烷偶联剂配成 0.5~1%浓度的稀溶液,使用时只需在清洁的被粘表面涂上薄薄的一层,干燥后即可上胶。所用溶剂多为水、醇(甲氧基硅烷选择甲醇,乙氧基硅烷选择乙醇)、或水醇混合物,并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。除氨烃基硅烷外,由其它硅烷偶联剂配制的溶液均需加入醋酸作水解催化剂,并将pH值调至3.5~5.5。长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差,不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙氧基硅烷水解过程中伴随有严重的缩合反应,也不宜配成水溶液或水醇溶液使用,而多配成醇溶液使用。水溶性较差的硅烷偶联剂,可先加入 0.1~0.2%(质量分数)的非离子型表面活性剂,然后再加水加工成水乳液使用。
迁移法
将硅烷偶联剂直接加入到胶粘剂组分中,一般加入量为基体树脂量的 1~5%。涂胶后依靠分子的扩散作用,偶联剂分子迁移到粘接界面处产生偶联作用。对于需要固化的胶粘剂,涂胶后需放置一段时间再进行固化,以使偶联剂完成迁移过程,方能获得较好的效果。
实际使用时,偶联剂常常在表面形成一个沉积层,但真正起作用的只是单分子层,因此,偶联剂用量不必过多。
硅烷偶联剂的使用方法主要有表面预处理法和直接加入法,前者是用稀释的偶联剂处理填料表面,后者是在树脂和填料预混时,加入偶联剂的原液。
硅烷偶联剂配成溶液,有利于硅烷偶联剂在材料表面的分散,溶剂是水和醇配制成的溶液,溶液一般为硅烷(20%)、醇(72%)、水(8%),醇一般为乙醇(对乙氧基硅烷)甲醇(对甲氧基硅烷)及异丙醇(对不易溶于乙醇、甲醇的硅烷)因硅烷水解速度与PH值有关,中性最慢,偏酸、偏碱都较快,因此一般需调节溶液的PH值,除氨基硅烷外,其他硅烷可加入少量醋酸,调节PH值至4~5,氨基硅烷因具碱性,不必调节。因硅烷水解后,不能久存,最好现配现用,最好在一小时内用完
下面是一些具体应用,以供用户参考:
预处理填料法
将填料放入固体搅拌机(高速固体搅拌机HENSHEL(亨舍尔)或V型固体搅拌机等),并将上述硅烷溶液直接喷洒在填料上并搅拌,转速越高,分散效果越好。一般搅拌在10~30分钟(速度越慢,时间越长),填料处理后应在120摄氏度烘干(2小时)。
水溶液
(玻纤表面处理剂):玻纤表面处理剂常含有:成膜剂、抗静电剂、表面活性剂、偶联剂、水。偶联剂用量一般为玻纤表面处理剂总量的0.3%~2%,将5倍水溶液首先用有机酸或盐将PH值调至一定值,在充分搅拌下,加入硅烷直到透明,然后加入其余组份,对于难溶的硅烷,可用异丙醇助溶。在拉丝过程中将玻纤表面处理剂喷洒在玻纤上干燥,除去溶剂及水份即可。
底面法
将5%~20%的硅烷偶联剂的溶液同上面所述,通过涂、刷、喷,浸渍处理基材表面,取出室温晾干24小时,最好在120℃下烘烤15分钟。
直接加入法
硅烷亦可直接加入填料/树脂的混合物中,在树脂及填料混合时,硅烷可直接喷洒在混料中。偶联剂的用量一般为填料用量的0.1%~2%,(根据填料直径尺寸决定)。然后将加过硅烷的树脂/填料进行模塑(挤出、压塑、涂覆等)。


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